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陰離子交換樹脂的合成（三）
2.強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的合成 在陰離子交換樹脂中，季銨基強(qiáng)堿性樹脂的產(chǎn)量最大。主要品種是含一N+(CH3)3的、交聯(lián)度為7或8的凝膠型樹脂，稱為強(qiáng)堿I型。另一種含一N+(CH3)2CH2CH2OH基的離子交換樹脂，稱強(qiáng)堿II型。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可以去除水中包括硅酸根、有機(jī)酸根在內(nèi)的所有陰離子，主要用于純水制備。從應(yīng)用的角度來說，要求這類離子交換樹脂具有較高的體積交換量，較好的離子交換動(dòng)力學(xué)性能，合適的粒度分布和較高的機(jī)械強(qiáng)度。除此之外，還有一些不同用途的低交聯(lián)度(4%DVB)的凝膠型和較高交聯(lián)度(8%~12%DVB)的大孔型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。 不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚苯乙烯球體，經(jīng)氯甲基化后，用三甲胺胺化便得到強(qiáng)堿I型的樹脂。該反應(yīng)可在30℃左右順利進(jìn)行。但需加入適當(dāng)溶劑，如苯、乙烷、四氯化碳、二氧六環(huán)、丙酮、乙醇等，否則不僅胺化速度較慢，還可能發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)。 在實(shí)際生產(chǎn)中，可以采用三...
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陰離子交換樹脂的合成（二）
在催化劑的作用下，氯甲醚與聚苯乙烯的氯甲基化反應(yīng)很容易進(jìn)行。反應(yīng)速度依賴于催化劑的性質(zhì)、用量和溫度。在以ZnCl2為催化劑時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)與ZnCl2的用量成正比。而對(duì)于AICl3和SnCl4則是反應(yīng)速度常數(shù)的對(duì)數(shù)與其用量成正比?？梢娺@兩種催化劑的用量對(duì)反應(yīng)速度的影響比ZnCl2要大得多。 苯乙烯-二乙苯共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)氯甲基化的影響也是明顯的。例如，交聯(lián)度為6、8、10的大孔共聚物，氯甲基化后的含氯量可分別達(dá)到20.0%、18.8%和17.8%。交聯(lián)度越高，含氯量越低。普通的凝膠型陰離子交換樹脂的母體共聚物(交聯(lián)度7或8)，在配比為共聚體:氯甲醚:ZnCl=1:2.5:0.4的情況下，于35~40℃反應(yīng)10h,氯含量可達(dá)13%~15%。在高交聯(lián)的情況下，氯含量難于達(dá)到較高的水平，聚合物結(jié)構(gòu)的影響反而不明顯了 交聯(lián)度為43的共聚物和100%的純p-DVB或m-DVB聚合物，不管是凝膠型陰...
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陰離子交換樹脂的合成（一）
工業(yè)生產(chǎn)的陰離子交換樹脂多是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化引入季銨基團(tuán)或其他胺基團(tuán)制成的。其品種規(guī)格遠(yuǎn)多于陽離子交換樹脂。因此，用途很廣，是離子交換樹脂的主要品系之一。其基本的合成路線是: 1.交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化 芐基鹵很活潑，在苯環(huán)上引入氯甲基就成了很有用的中間體，可以容易地制成一系列陰離子交換樹脂。 苯環(huán)上的氯甲基化是傅-克反應(yīng)的一種特例，可用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醛縮二甲醇、甲醛縮乙二醇、氯甲醚、二氯甲醚等與鹽酸一起，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。氯甲醚不僅是一個(gè)活性較高的氯甲基化試劑，對(duì)苯乙烯-二乙烯苯共聚物又是很好的溶脹劑，雖然其對(duì)人的呼吸系統(tǒng)有很大的刺激性和毒性，至今仍被廣泛地使用。 工業(yè)氯甲醚含有少量的二氯甲醚和過量的HCl。經(jīng)蒸餾純化的氯甲醚，HCl含量降低，有時(shí)反而使其反應(yīng)活性下降。在氯甲基化過程中，氯甲醚的消耗只是一小部分，大部分是作為溶脹劑或介...
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強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成（三）
4.溶脹劑 工業(yè)上使用二氯乙烷做溶脹劑制備強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，但這并不是最好的選擇。二氯乙烷不能與硫酸混溶，硫酸向樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散成為磺化速度的控制因素。二甲基亞砜能與硫酸混溶，有利于硫酸向共聚物內(nèi)部擴(kuò)散，并在共聚體內(nèi)保持較高的濃度，因而使磺化速度明顯地加快。如交聯(lián)劑為8%m-DVB時(shí)，反應(yīng)9h，以二甲基亞砜或二氯乙烷為溶脹劑的共聚體的交換量分別為4.69meg/g和2.08meq/g。由此看來溶脹劑的介電常數(shù)，溶脹劑-硫酸體系的均勻性是磺化速度的影響因素之一。 在無溶脹劑的情況下進(jìn)行磺化(1h，100℃)，反應(yīng)僅在球體的表層進(jìn)行(A)，陽離子交換樹脂交換量也不會(huì)很高。這主要是磺化劑(96%HSO)難于較快地?cái)U(kuò)散到球體的內(nèi)部。當(dāng)然，如果反應(yīng)時(shí)間延長，磺化反應(yīng)也會(huì)逐步向球體內(nèi)部推移。當(dāng)用二氯乙烷溶脹球體時(shí)，即使在室溫反應(yīng)1h，球體內(nèi)部也會(huì)引入相當(dāng)數(shù)量的磺酸基(B)。 大孔共聚物的磺化反應(yīng)速度...
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強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成（二）
2.交聯(lián)劑的成分 陽離子交換樹脂的常用交聯(lián)劑是二乙烯苯，交聯(lián)劑二乙烯苯異構(gòu)體對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)影響很大，因而能顯著地影響磺化反應(yīng)的速度。 二乙烯苯的用量對(duì)共聚物的磺化反應(yīng)速度的影響是很明確的，而其異構(gòu)體的成分對(duì)共聚體的性能的影響，尚無十分清楚的解釋。苯乙烯(ST)與8%的c-DVB 2:1/m-:p-DVB、m-DVB和p--DVB共聚物的溶脹比為1.84、1.82、1.77和1.58。但這些共聚物的磺化速度既與溶脹比有關(guān)，也與溶脹比的順序不完全一致。溶脹較大的ST-c-DVB和ST-2:1/m-:p-DVB磺化反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于ST-P-DVB，這與上述溶脹順序一致。但ST- m-DVB共聚物的磺化速度卻很特殊，當(dāng)ST-p-DVB 共聚體在80℃磺化四個(gè)小時(shí),交換量達(dá)到4.01meq/g時(shí)，ST-m-DVB共聚體的磺化反應(yīng)幾乎尚未進(jìn)行，但50h后陽離子交換樹脂的交換量也能...
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強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成（一）
強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是通過磺化反應(yīng)，在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基制成的。 芳環(huán)的磺化是典型的親電取代反應(yīng)。除濃硫酸、氯磺酸外，三氧化硫和發(fā)煙硫酸也可用作磺化試劑，所以除了我們最常用的濃硫酸外，也可以用氯磺酸、三氧化硫和發(fā)煙硫酸作磺化試劑制取強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。小分子芳環(huán)的磺化反應(yīng)很容易進(jìn)行，芳環(huán)引入磺酸基的位置與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，對(duì)位磺化產(chǎn)物的比例越大，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的交換量越高。但苯環(huán)的磺化是一個(gè)可逆反應(yīng)，不能得到理論產(chǎn)率。如以濃硫酸來磺化苯，在100℃和 200℃進(jìn)行反應(yīng)，苯磺酸的產(chǎn)率分別為 72%和78%。苯乙烯-二乙烯苯共聚球體的磺化，一般是用93%的工業(yè)確酸在70~80℃下進(jìn)行的。由于共聚體為緊密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其磺化又是非均相反應(yīng)，即使在用溶劑(如二氯乙烷)的情況下，磺化速度也往往較慢。 影響共聚球體磺化反應(yīng)的因素主要是: 1.共聚物的結(jié)構(gòu) 常用的磺化試劑硫酸...
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大孔交聯(lián)共聚球體的制備（大孔離子交換樹脂）（四）
(3)以混合溶劑為致孔劑的懸浮共聚:以良溶劑或非良溶劑為致孔劑經(jīng)懸浮共聚制得的大孔離子交換樹脂，在孔結(jié)構(gòu)及性能上有很大的差別，這說明致孔劑的性質(zhì)對(duì)共聚物的孔結(jié)構(gòu)有非常顯著的影響。這種影響主要?dú)w因于致孔劑與共聚物之間的相互作用，致孔劑對(duì)共聚物的熱力學(xué)親和力越小，共聚物的多孔性越大，并且孔結(jié)構(gòu)與能夠反映高分子與溶劑間相互作用力的第二維利系數(shù)有一定的關(guān)系。混合溶劑對(duì)高分子的溶劑化能力是其各組分溶劑化能力按組分比例的加和。因而以混合溶劑為致孔劑制備大孔離子交換樹脂，必然會(huì)得到一種新的孔結(jié)構(gòu)。 所謂混合溶劑是指良溶劑和非良溶劑的混合致孔劑。可以通過選擇溶劑的種類和比例，在很大的范圍內(nèi)調(diào)整其致孔作用和改變大孔離子交換樹脂的性能。 以甲苯和己烷為致孔劑時(shí)，當(dāng)己烷中甲苯的加入量逐漸增加時(shí)，混合體系對(duì)共聚物的溶劑化能力逐步增大。這必然會(huì)影響到相分離出現(xiàn)的時(shí)間及高聚物相的溶脹狀態(tài)。甲苯的含量越多，微膠核中大分...
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大孔交聯(lián)共聚球體的制備（大孔離子交換樹脂）（三）
在大孔離子交換樹脂以非良溶劑為致孔劑時(shí)，致孔劑的性質(zhì)、用量及交聯(lián)度對(duì)共聚物的孔結(jié)構(gòu)均有顯著的影響。隨著二乙烯苯及致孔劑用量的增加，相分離較早地出現(xiàn)，凝膠點(diǎn)也提前產(chǎn)生。分離出的大分子鏈處于蜷縮狀態(tài),鏈間的纏結(jié)較多,結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,孔徑較大，但比表面較小。只有當(dāng)DVB及致孔劑的用量都較大時(shí)才能得到較高的比表面。正庚烷的用量對(duì)平均孔徑的影響不大，而DVB用量的增加使平均孔徑急劇地下降。 致孔劑的性質(zhì)對(duì)共聚物的孔結(jié)構(gòu)有顯著的影響，但尚無明確的規(guī)律性。 可以作為大孔離子交換樹脂非良溶劑使用的致孔劑包括烷烴、脂肪醇、脂肪酸、硝基烷及醚類、汽油、煤油、石蠟等。 但是，實(shí)際上絕對(duì)的非良溶劑體系并不存在。即使是理想的非良溶劑，其與共聚單體的混合物仍對(duì)聚合物有溶劑化作用。另外，在室溫下可能是非良溶劑的，在聚合溫度(如80℃)也可能使聚合物鏈溶劑化。 &nb...
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大孔交聯(lián)共聚球體的制備（大孔離子交換樹脂）（二）
以致孔劑來區(qū)分，大孔型離子交換樹脂共聚球體的制備可有以下幾種類型: (1)以非良溶劑為致孔劑的大孔離子交換樹脂懸浮共聚:方法是將單體、引發(fā)劑與致孔劑混溶在一起進(jìn)行懸浮共聚。從單個(gè)球體看這是一種微型的沉淀共聚反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的開始階段，分子鏈不太長的聚合物尚能溶解在單體與致孔劑的混合體系中。隨著大分子鏈的增長，出現(xiàn)相分離。體系成為聚合物相(被單體所溶脹)和溶劑相(含單體和少量聚合物)。單體在共聚物相的不斷聚合，使高分子鏈互相纏繞，溶脹減小，并且聚合物相在界面張力的作用下成為球狀。單體在聚合物相內(nèi)的繼續(xù)聚合及大分子鏈的相互纏繞導(dǎo)致凝膠化，形成微膠球(gelmicrospher)或稱微膠核(nuclei)。隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行和微膠核的不斷生成,微膠核聚集成團(tuán)，并因團(tuán)內(nèi)單體的聚合使微膠核連結(jié)在一起，成為微膠團(tuán)或稱為微球。 在大孔結(jié)構(gòu)形成的第二步，共聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，微球也集聚并連結(jié)在一起，而溶劑相中...
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